BORZUYA UNIVERSITY » Universitaire Base

Chapitre 6 : Bioenergétique

Dr ABDOLMOHAMMADI AKBAR — Thu, 19 Mar 2020 10:00:03 +0000

Introduction à la bioénergétique

La respiration cellulaire est composée de trois composantes:

1. Les réactions d’oxydoréduction (oxydo-réduction)

2. La chaîne respiratoire

3. La glycolyse

En fait les cellules vivantes ont besoin d’énergie provenant de sources externes. Certains animaux obtiennent de l’énergie en mangeant des plantes et quelques autres se nourrissent d’autres organismes qui se nourrissent de plantes, et les plantes reçoivent de l’énergie des rayons du soleil.

Pour résumé :

Les flux d’énergie dans un écosystème comme la lumière du soleil sous forme de chaleur.

↓

La photosynthèse génère O2 et des molécules organiques qui sont utilisés dans la respiration cellulaire.

↓

Les cellules utilisent l’énergie chimique stockée dans les molécules organiques pour régénérer l’ATP.

Ces voies cataboliques résultant de la production de l’ATP sont exergoniques (c.-à-d. que de l’énergie est libérée pendant le processus). Les cellules fonctionnent de différentes manières:

• La fermentation est une dégradation partielle des sucres qui se produit en l’absence d’O2.

• La respiration aérobie est la respiration cellulaire : il consomme des molécules organiques et donne de l’ATP.

• La respiration anaérobie est semblable à la respiration aérobie mais consomme des composés autres que l’O2.

Les réactions d’oxydoréduction (oxydation et réduction) impliquent : Un transfert d’électrons au cours des réactions chimiques qui libère l’énergie stockée dans les molécules organiques. L’énergie libérée est finalement utilisé pour synthétiser de l’ATP.

Le principe de redox

Les réactions chimiques qui transfèrent des électrons entre les réactifs sont appelées réactions d’oxydo-réduction, ou des réactions d’oxydo-réduction. Dans l’oxydation, une substance perd des électrons, ou est oxydé. En matière de réduction, une substance gagne des électrons, ou est réduit (la même quantité de charge positive est réduite)

Exemple: Na Cl → Cl- + Na+ Na = oxydé Cl = réduite

Nous pouvons schématiser d’une manière générale: agent réducteur + l’agent oxydant → agent réduit + agent oxydé

Le donneur d’électrons est appelé agent réducteur et le récepteur d’électrons est appelé l’agent oxydant. Certaines réactions redox ne transfèrent pas les électrons mais le partage d’électrons dans des liaisons covalentes.

Un exemple est la réaction entre le méthane et l’O2

La respiration cellulaire

Pendant la respiration cellulaire, le combustible (comme le glucose) est oxydé. L’oxygène est un agent très négative. Le glucose est le carburant de l’organisme, mais la réaction ne se produit pas en une seule étape mais au cours de plusieurs étapes; c’est une réaction très exergonique en Kcal / molécule.
Pourquoi il n’y a pas de combustion spontanée avec le glucose? Parce que l’énergie d’activation est élevée: la récolte d’énergie par étapes et la chaîne de transport d’électrons. Dans la respiration cellulaire, le glucose et d’autres molécules organiques se décomposent en une série d’étapes. Les électrons libérés à partir de composés organiques sont d’abord transférés à un coenzyme, accepteur d’électrons, qui fonctionne comme un agent oxydant au cours de la respiration cellulaire. Chaque NADH (forme réduite de NAD+) représente l’énergie stockée qui peut être exploitée pour synthétiser de l’ATP. NADH transmet les électrons à la chaîne de transport d’électrons. Contrairement à une réaction incontrôlée la chaîne de transport d’électrons passe les électrons en une série d’étapes au lieu d’une réaction explosive. L’énergie produite est utilisée pour régénérer l’ATP.

Les étapes de la respiration cellulaire:

La respiration cellulaire comporte trois étapes:

• La glycolyse (décompose le glucose en deux molécules de pyruvate)

• Le cycle de l’acide citrique (complète la dégradation du glucose)

• La phosphorylation oxydative (représente la synthèse d’ATP)

La chaîne de transport: GlucoseNADHelectron .

La glycolyse se produit dans le cytosol. Et quand le pyruvate est produit, il entre dans le cycle de l’acide citrique qui se passe à l’intérieur des mitochondries. Le processus qui génère le plus de l’ATP est appelé phosphorylation oxydative, car il est alimenté par des réactions redox. La phosphorylation oxydative compte pour près de 90% de l’ATP généré par la respiration cellulaire. Une plus petite quantité d’ATP est formée dans la glycolyse et par le cycle de l’acide citrique par la phosphorylation au niveau du substrat.

La glycolyse récolte l’énergie chimique par oxydation du glucose en pyruvate. La glycolyse se produit dans le cytoplasme et possède deux grandes phases:

• phase d’investissement de l’énergie

• phase de gain d’énergie

The post Chapitre 6 : Bioenergétique appeared first on BORZUYA UNIVERSITY.

Chapitre 5: photosynthèse

Dr ABDOLMOHAMMADI AKBAR — Thu, 19 Mar 2020 09:58:18 +0000

La photosynthèse est le processus qui convertit l’énergie solaire en énergie chimique. Directement ou indirectement, la photosynthèse nourrit presque les mondes vivants.

-Autotrophe : Se maintenir sans rien consommer qui soit issu d’autres organismes

-Autotrophes : Sont les producteurs de la biosphère, produisant des molécules organiques à partir de CO2 et d’autres molécules inorganiques.

-Près de toutes les plantes sont photo-autotrophes, en utilisant l’énergie de la lumière du soleil pour faire des molécules organiques à partir de H2O et CO2.

-Heterotrophes : Obtenir de la matière organique provenant d’autres organismes.

-Heterotrophes : Sont les consommateurs de la biosphère. -Près de tous les hétérotrophes, y compris les humains, dépendent des photo-autotrophes pour l’alimentation et O2

La photosynthèse

-La photosynthèse : Convertit l’énergie lumineuse en énergie chimique des aliments.

-Chloroplastes : Sont structurellement similaires et ont probablement évolué à partir de bactéries photosynthétiques.

-L’organisation structurale de ces cellules permet aux réactions chimiques de la photosynthèse.

-Les Chloroplastes ont leur propre ADN et leurs propres ribosomes.

Les chloroplastes: le site de la photosynthèse des plantes

-Les feuilles : Sont les principaux lieux de la photosynthèse

-leur Couleur verte est due à la chlorophylle, le pigment vert présent dans les chloroplastes

-La lumière : Énergie absorbée par la chlorophylle qui entraîne la synthèse de molécules organiques dans le chloroplaste

-CO2 : Entre et sort de la feuille à travers les pores microscopiques appelés stomates

-Chloroplastes : Se trouvent principalement dans les cellules du mésophile, le tissu interne de la feuille
-La cellule de mésophylle typique possède 30 à 40 chloroplastes.

-La Chlorophylle se trouve dans les membranes thylacoïdes (sacs dans le chloroplaste reliées), les thylakoïdes peuvent être empilés en colonnes appelées Grana.

– Les chloroplastes contiennent également un stroma qui est un fluide dense
Suivi des atomes au cours de la photosynthèse

– La photosynthèse peut être résumée comme l’équation suivante:

6CO2 + 12H2O énergie + light + 6O2 → C6H12O6 + 6H2O

– Les chloroplastes, H2O décomposée en hydrogène et de l’oxygène, incorporant les électrons de l’hydrogène dans les molécules de sucre
La photosynthèse est un processus d’oxydo-réduction dans laquelle on oxyde l’H2O et réduit le CO2 .

CO2 + H2O + O2 → ⌊ch2o⌋ ou CO2 + H2S + 2S → ⌊CH2O⌋

Les deux stades de la photosynthèse La photosynthèse se compose des réactions légères (la partie de la photo) et cycle de Calvin (la partie de synthèse). Les réactions à la lumière (dans les thylakoïdes)

• de fission de l’H2O

• sortie de l’O2

• Réduire NADP + en NADPH

• Générer ATP à partir d’ADP par phosphorylation

Le cycle de Calvin (dans le stroma) forme du sucre à partir de CO2 en utilisant l’ATP et NADPH.

• Le cycle de Calvin commence par la fixation du carbone, intégrant CO2 en molécules organiques.

• Les chloroplastes sont des usines chimiques solaires.

• Leurs thylakoïdes transforment l’énergie lumineuse en énergie chimique de l’ATP et le NADPH
La nature de la lumière du soleil

– La lumière est une forme d’énergie électromagnétique, également appelée rayonnement électromagnétique

– Comme les autres énergies électromagnétiques, la lumière progresse par ondes rythmiques

– La longueur d’onde est la distance entre les crêtes d’ondes

– La longueur d’onde détermine le type d’énergie électromagnétique

– Spectre électromagnétique est l’ensemble de la gamme d’énergie électromagnétique ou un rayonnement.

– La lumière visible est constituée de longueurs d’onde (y compris ceux qui conduisent la photosynthèse) qui produisent des couleurs que nous pouvons voir.

– La lumière se comporte aussi comme si elle était constituée de petites particules appelées photons.

Les pigments photosynthétiques

Les pigments sont des substances qui absorbent la lumière visible. Différents pigments absorbent des longueurs d’onde différentes Longueurs d’onde qui ne sont pas absorbés sont réfléchies ou transmises Les feuilles sont vertes parce que la chlorophylle reflète et transmet la lumière verte. Un spectrophotomètre mesure la capacité d’un pigment à absorber différentes longueurs d’onde. Cette machine envoie la lumière à travers des pigments et mesure la fraction de lumière transmise à chaque longueur d’onde.

spectrophotomètre

Un spectre d’absorption est un graphique représentant une lumière de longueur d’onde par rapport à un pigment absorption. Le spectre d’absorption de la chlorophylle suggère que, la lumière bleu-violet et rouge, fonctionnent le mieux, pour la photosynthèse. Un spectre d’action, les profils de l’efficacité relative des différentes longueurs d’onde de rayonnement dans la conduite d’un processus. Le spectre d’action de la photosynthèse a été démontrée en 1883 par Theodor W.Engelmann. Dans son expérience il a exposé les différents segments d’algues filamenteuses à différentes longueurs d’onde. Les champs favorables à la photosynthèse produisent de l’O2 en excès. Il a utilisé la longueur d’onde de bactéries aérobies groupés le long des algues en tant que mesure de la production en O2.

La chlorophylle est un des principaux pigments de photosynthèse. Les pigments accessoires tels que la chlorophylle b permettent d’élargir le spectre utilisé pour la photosynthèse. Les pigments accessoires appelés caroténoïdes absorbent la lumière excessive qui nuirait à la chlorophylle b.

Structure de pigments chlorophylle a et b

Excitation de la chlorophylle par la lumière
Excitation de la chlorophylle. Lorsque qu’un pigment absorbe la lumière, il passe d’un état fondamental à un état excité, qui est instable. Lorsque les électrons excités retombent à l’état du sol, les photons sont libérés, une rémanence appelé fluorescence. Si illuminée une solution isolée de chlorophylle sera fluorescente, donnant de la lumière et de la chaleur.

The post Chapitre 5: photosynthèse appeared first on BORZUYA UNIVERSITY.

Chapitre 4 : transcription

Dr ABDOLMOHAMMADI AKBAR — Thu, 19 Mar 2020 09:56:12 +0000

Le dogme central de la biologie moléculaire

Le dogme central est la séquence classique d’événements:
L’ADN produit un ARN par transcription et l’ARN produit des protéines (protéines structurales et enzymes) par traduction.
Transcription: production de l’ARN (en prenant l’information de l’ADN et copier les informations (forme de transition) ARN qui est instable.
Traduction: est le fait de synthétiser une protéine à partir de l’information contenue dans l’ARN.

Contre dogme central:
– Les enzymes peuvent être aussi certaines formes d’ARN.
-A présent nous pouvons prendre de l’ARN et produire de l’ADN à partir de cela.
-Il y a des enzymes qui peuvent produire de l’ARN à partir d’ARN.
Nous allons commencer par transcription chez les procaryotes. La transcription chez les procaryotes produit un ARN qui va coder pour plus d’une protéine. La transcription commence au niveau du promoteur pour faire de l’ARN selon la même direction que l’ADN polymérase dans le sens (5 ‘→ 3′). L’ARN polymérase qui reconnaît le promoteur fait de la transcription (le promoteur est défini comme le site lié par l’ARN polymerase et où commence la transcription).

Il ya deux parties dans un promoteur: ils sont ainsi appelés séquences -10 et -35. Ces séquences -10 et -35 se réfèrent à la distance en paires de bases de la première base d’ADN qui est copié en RNA. Ces séquences sont très caractéristiques de tous les gènes.
La séquence -35 est reconnue par une protéine (une famille de protéines cibles) tels que les facteurs sigma qui sont des protéines régulatrices. Les ARN polymérases bactériennes sont formés par quatre sous-unités différentes (deux copies de grandes sous-unités appelées α et β et copies de β ‘) ⇒ α2ββ’.
α2ββ ‘est l’holoenzyme et le facteur σ est une sous-unité régulatrice qui intervient dans de nombreuses variétés. Il existe de nombreux facteurs σ, l’essentiel avec σ est qu’ils sont spécifiques à des promoteurs, exemples:
1) Choc thermique

2) Sporulation
Il existe de nombreux facteurs qui sont spécifiques à des promoteurs particuliers.

Les différences entre l’ADN et de l’ARN:

1) 2 ‘OH est spécial pour l’ARN
L’ADN est désoxy. Ce groupe OH rend les ARN instables et vulnérables vis-à-vis des enzymes ou des bases ou des différents types de conditions biophysiques. Ainsi, l’ARN a été conçu pour être instable. Pourquoi l’ARN doit être instable (les premières formes de vie utilisaient l’ARN comme matériel génétique). Pourquoi nous utilisons une molécule instable? c’est probablement pour le contrôle de l’expression génique.
2) l’uracyle au lieu de la thymidine
3) aucune amorce nécessaire à la synthèse de l’ARN à partir d’ARN

4) synthétisé en 5 ‘→ 3′ (la chimie impliquée est identique à l’ADN polymerase): Initiation-allongement- terminaison
Étape 1: complexe promoteur fermé
Étape 2: formation de complexe ouvert de promoteur qui est de 17 paires de bases (normalement il ya 10 paires de bases par tour de l’hélice) donc 17 est presque deux tours de l’hélice dans cette situation, l’ARN polymérase commence à synthétiser de l’ARN.

Comment pouvons-nous le confirmer? par empreinte génétique….

The post Chapitre 4 : transcription appeared first on BORZUYA UNIVERSITY.

Chapitre 3: Les enzymes

Dr ABDOLMOHAMMADI AKBAR — Thu, 19 Mar 2020 09:53:26 +0000

Les enzymes (« dans la levure») sont des catalyseurs de réactions chimiques des systèmes biologiques. La plupart des enzymes sont des protéines et ils utilisent souvent des ions métalliques ou des groupes prosthétiques comme les vitamines qui vont aider à la catalyse.

Beaucoup de troubles génétiques héréditaires résultent d’une défectuosité ou même une absence totale d’une enzyme particulière, ou une activité excessive d’une enzyme. La mesure de l’activité des enzymes dans les fluides corporels est importante dans le diagnostic de divers pathologies. De plus de nombreux médicaments agissent en modifiant les activités des enzymes. Et les enzymes sont des outils pratiques en laboratoire.

Les enzymes accélèrent les taux de réactions biochimiques. Le site actif d’une enzyme est généralement une fente ou poche dans laquelle se déroule la réaction. Une molécule qui se lie au site actif et qui est sollicité par l’enzyme est appelée un substrat. Une simple équation pour une réaction catalysée par une enzyme peut s’écrire:

E + S ↔ES ↔ EP ↔ E + P

Où E est l’enzyme, le substrat S est, P est produit

Les enzymes ne changent pas l’équilibre de la réaction, mais ils modifient la vitesse en avant ou en arrière des réactions. Les enzymes restent inchangés après la réaction.
Quelques exemples d’enzymes catalysent les taux d’avancements:
Anhydrase carbonique 10000000 X,
Thriose phosphate isomérase 1000000000 X,
Carboxypeptidase A 1000000000000 X
En comparaison de la réaction non catalysée versus catalysée, l’énergie d’activation est plus faible lorsque la réaction est catalysée par une enzyme.
Une idée sur le fonctionnement des enzymes est que ces derniers se fixent à l’état de transition mieux avec le substrat ou le produit stabilisant ainsi l’état de transition.
Cette réaction commence par un substrat ayant une valeur de force énergétique et qui se dirige vers une barrière (appelée l’état de transition) qui va descendre pour former le produit. Lors de la réaction, le produit est à une énergie de force inférieure : c’est une réaction spontanée mais qui peut-être très lente comme beaucoup de réactions en biologie. C’est pourquoi nous avons besoin d’enzymes pour accélérer ces réactions.
Nous savons que les enzymes réduisent l’énergie des états de transition et nous allons voir comment les enzymes peuvent agir. La constante d’équilibre d’une réaction n’est que le rapport du produit sur son substrat: K = produit / substrat

Mécanismes d’action des enzymes

Les enzymes accélèrent la réaction métabolique en abaissant les barrières d’énergie.
– Un catalyseur est un agent chimique qui accélère une réaction sans être consommé par la réaction. Une enzyme est une protéine catalytique
L’hydrolyse du saccharose par l’enzyme sucrase est un exemple d’une réaction catalysée par une enzyme:
C’est une réaction spontanée dans le sens que nous pourrions mélanger du saccharose dans de l’eau afin de voir la décomposition de ses composants. Mais il faut attendre très longtemps (la réaction spontanée) n’est pas une réaction rapide. Nous ajoutons alors des enzyme et ainsi nous pouvons rapidement (probablement en secondes) voir la décomposition. La réaction est accélérée par les enzymes. Ces derniers sont très spécifiques, par exemple en cas d’incubation de la sucrase avec d’autres disaccharides tels que le maltose, elle ne va pas être capable de cliver le maltose en sa composante sucres! et ceci est un autre aspect des enzymes, ils sont très bien spécifiques.

La barrière d’énergie d’activation

Chaque réaction chimique entre les molécules implique la rupture d’une liaison et la formation d’une autre liaison.
L’énergie initiale nécessaire pour démarrer une réaction chimique est appelée l’énergie de la force de l’activation ou l’énergie d’activation (EA).
L’énergie d’activation est souvent fournie sous la forme de chaleur environnante.
Comment les enzymes abaissent la barrière EA :
– Les enzymes catalysent les réactions en abaissant la barrière énergétique.
– les enzymes n’affectent pas la variation de l’énergie de la force (à la place, ils se accélèrent des réactions qui pourraient éventuellement se produire.

Spécificité enzymes/ substrats
– L’enzyme se lie à son substrat et forme ainsi un complexe enzyme-substrat
– Le site actif est la région de l’enzyme sur laquelle substrat se lie.
– la fixation du substrat induit sur l’enzyme l’ajustement des groupes chimiques du site actif dans des positions qui améliorent leur capacité à catalyser la réaction.
En général les enzymes sont vraiment d’énormes molécules et leur site actif est généralement petit par rapport à la structure globale de l’enzyme de manière à créer l’architecture qui est nécessaire pour placer des acides aminés individuels à partir du polypeptide segmenté au bon endroit dans l’espace 3D dans le site actif de sorte que les substrats peuvent s’y fixer et la réaction peut se produire. Et il faut donc tout ce supplément de protéines pour créer la structure qui est essentielle pour assurer que la réaction ait lieu.

Catalyse dans le site actif de l’enzyme
Dans une réaction enzymatique, sous les substrat se lie au site actif de l’enzyme.
Le site actif peut réduire la barrière EA
– en orientant correctement substrats
– en maintenant les lies avec le substrat.
-en fournissant un micro-environnement favorable
– en formant des liens covalentes avec le substrat

L’énergie de liaison contribue à la catalyse de multiples façons:
– Réduction de l’entropie
– Désintégration du substrat
– Ajustement Induite

Réactions exergoniques vs réactions endergoniques

Les réactions exergoniques rejettent de l’énergie dans le système. Ces sont des réactions spontannées.

Les réactions endergoniques quant à elles absorbent de l’énergie à partir du système. Ce sont des réactions non spontanées.
Le travail de l’ATP cellulaire est de procéder à des de couplages de réactions exergoniques avec des réactions endergoniques.
Une cellule a plusieurs types d’activités:
– Chimique
– Transport
– Mécanique
Pour ce faire des cellules doivent gérer les ressources d’énergie par couplage de l’énergie. L’utilisation d’un processus exergonic pour mener à bien une réaction endergonique.
La source principale d’énergie dans la cellule est médiée par l’ATP.
La structure et l’hydrolyse

Most energy coupling in cell is mediated by ATP.

La structure et l’hydrolyse

ATP (adénosine triphosphate) est la navette de l’énergie de la cellule.
ATP est composé de ribose (un sucre);;;;;;;;;;;;;;; (une base azotée) et trois groupes phosphate.
Les bandes entre les groupes phosphate de la queue de l’ATP peuvent être rompues par hydrolyse.

L’énergie est libérée à partir de l’ATP alors que la bande de phosphate terminal est en panne.
Cette libération d’énergie provient de la transformation chimique à un état d’énergie inférieur libre: pas de bandes de phosphate eux-mêmes.

Les trois types de travaux cellulaire (mécanique, le transport et chimique) sont alimentés par l’hydrolyse de l’ATP.

Dans la cellule, l’énergie provenant de la réaction d’hydrolyse de l’ATP exergonique peut être utilisé pour entraîner une réaction endergonique.
Dans l’ensemble, les réactions couplées sont exergoniques.
ATP entraîne des réactions endergoniques par phosphorylation : transfert d’un groupe phosphate à une autre molécule, telle qu’un réactif. =>La molécule du destinataire est maintenant phosphorylée.

La régénération de l’ATP
L’ATP est une ressource renouvelable qui est régénérée par addition d’un groupe phosphate à l’adénosine diphosphate (ADP).
L’énergie de phosphoryler l’ADP;;;;;;;;; provient des réactions cataboliques dans la cellule.
L’énergie potentielle chimique regroupé temporairement en ATP va permettre la majeure partie de l’activité cellulaire.

The post Chapitre 3: Les enzymes appeared first on BORZUYA UNIVERSITY.

Chapitre 2 : La réplication de l’ADN

Dr ABDOLMOHAMMADI AKBAR — Thu, 19 Mar 2020 09:46:19 +0000

Définition

La réplication de l’ADN est l’un des principaux mécanismes du cycle cellulaire. C’ est un processus biologique très régulé au cours duquel sont mises en place des mécanismes de réparation pour assurer l’intégrité du génome.

La phase S ou phase de réplication suit la phase G1 pendant laquelle la cellule a synthétisé tous les éléments nécessaires à cette réplication. La duplication de l’ADN dure environ 8 heures.

Acteurs de la réplication

2.1. Brin matrice

La double hélice d’ADN est séparée en 2 brins d’ADN parents. Chaque brin sert alors de matrice pour la synthèse d’un nouveau brin ou brin fils.

La réplication produit ainsi 2 molécules hybrides formées d’un brin parent et d’un brin fils: la réplication est semi conservatrice.

2.2. Nucléotides

Nucléotides: dATP, dCTP, dTTP apportant à la fois :
- le substrat : le nucléoside monophosphate,
- l’énergie pour relier les nucléotides entre eux.

2.3. Enzymes

Il existe plusieurs ADN polymérases selon leur activité réplicative :

alpha : début de la réplication
delta : réplication du génome nucléaire
gamma : réplication du génome mitochondrial
beta : réparation de l’ADN
epsilon : réplication des télomères

D’autres protéines sont également nécessaires lors de la réplication

Mécanisme de la réplication

3.1. Origines de réplication

Chez les eucaryotes, la réplication est initiée à plusieurs origines de réplication appelées OriC, contrairement aux procaryotes chez qui il n’existe qu’une seule origine de replication.

Les cellules eucaryotes doivent répliquer à chaque cycle cellulaire la totalité de leur génome. Afin de réaliser ce processus en un temps record, l’initiation de la réplication au cours de la phase S du cycle cellulaire se fait au niveau de plusieurs OriC ou « origines de réplication » le long du chromosome (environ 10000) dans des unités de réplications indépendantes appelées réplicons (30 à 300 pb).

Chez les Eucaryotes, les origines de réplication les mieux caractérisées sont celles de la levure. Elles sont nommées ARS pour Autonomously Replicating Sequence. Ces régions ARS, riches en AT, possèdent des sites de fixation pour les complexes ORC.

Ensuite seront recrutées d’autres protéines capables de dérouler la double hélice d’ADN (par activation des hélicases).

3.2. Activation des origines de réplication

3.2.1. Formation du complexe de pré-réplication

Les origines de réplication sont reconnues par des complexes protéiques « ORC » (Complexe de Reconnaissance de l’Origine) formées de six sous-unités dont chacune se fixe sur chaque origine de réplication.

Suite à cette fixation, deux autres facteurs protéiques, Cdc6/Cdc18 et Cdt1, rejoignent le premier complexe pour le recrutement de six complexes protéiques Mcm2-7 (Mcm2, 3, 5, 6, 7, 8).

3.2.2. Activation du complexe pré-RC

Activation des CDK
phosphorylation/ activation des protéines dont les hélicases Mcm2-7
hélicases déroulent la double hélice d’ADN et séparent les 2 brins

Le déroulement de l’ADN et la séparation des 2 brins font apparaître des régions d’ADN simple brin, stabilisées par des protéines RPA (protéines de réplications A), accessibles aux enzymes et protéines nécessaires à la réplication.

4.recrutement des ADN polymérases et autres protéines

3.3. Les ADN polymérases

Les ADN polymérases (ou désoxynucléotidyl-transférase) sont les enzymes responsables de la polymérisation des nucléotides lors de la réplication de l’ADN. Les ADN polymérases procaryotes sont de 3 types (I, II et III) et les ADN polymérases eucaryotes de 5 types (α, β, δ, ε et γ).

3.3.1 L’ADN polymérase α

L’ADNpol α – primase synthétise l’amorce (= primer) qui est un court segment d’ARN (10 paires de bases). Ces courts fragments d’ARN sont ensuite allongés par un fragment d’ADN adjacent de 20 à 40 nucléotides de long. Une amorce ARN-ADN est ainsi créée.

3.3.2. L’ADN polymérase δ

La synthèse de l’ADN se fait toujours dans le sens 5’ vers 3’, ceci nécessite donc la présence d’un brin précoce (ou primaire) qui est le brin lu dans le sens de la fourche et d’un brin tardif (ou secondaire) qui est le brin lu dans le sens inverse de la fourche et qui est dit brin discontinu. On parle ainsi de réplication semi-discontinue.

Un complexe RF-C/PCNA (facteur de réplication C-antigène nucléaire de prolifération cellulaire) se fixe sur l’extrémité 3’OH de cette amorce ARN/ADN néosynthétisée, dissocie l’ADN polymérase α de la matrice d’ADN, laissant la place à l’ADN polymérase δ qui reconnaît le complexe RFC/ PCNA et sera responsable de la synthèse du brin continu.

Sur le brin à synthèse discontinue, l’ADN polymérase α-primase préalablement dissociée remet en route la synthèse d’une nouvelle amorce d’ARN/ADN. Sur ce brin d’ADN 5′ → 3′, l’enzyme synthétise de multiples petits fragments d’ADN à la suite des amorce, ce sont les « fragments d’Okazaki » (long d’environ 1000 à 5000 nucléotides).

Au fur et à mesure de la progression de la fourche de réplication :

des hélicases déroulent la double hélice d’ADN,
des topo- isomérases diminuent les torsions de l’ADN en amont de ces fourches.

3.3.3. L’ADN ligase

Elle reconstitue la liaison phosphoester entre le carbone 3′-OH et le phosphate-5′ de deux nucléotides voisins sur un brin de DNA.

Elle intervient aussi dans de nombreux processus de réparation de l’ADN.

3.4 Les enzymes topo-isomérases

Type I

– réalise une coupure sur l’un des brins de l’ADN.

– transitoire

– relâche la torsion.

– pas d’ATP nécessaire.

Type I I

– réalise une coupure sur les deux brins de l’ADN.

– ATP nécessaire.

The post Chapitre 2 : La réplication de l’ADN appeared first on BORZUYA UNIVERSITY.

Chapitre 1: métabolisme cellulaire +

Dr ABDOLMOHAMMADI AKBAR — Thu, 19 Mar 2020 06:34:50 +0000

Il existe différentes vois métaboliques :
– Le thermodynamisme
– L’énergie libre
Introduction aux enzymes
Vue d’ensemble: l’énergie de la vie
La cellule vivante est une usine chimique miniature où des milliers de réactions ont lieu. La cellule extrait de l’énergie et de l’énergie qu’elle va utiliser pour élaborer différentes réactions. Certains organisme convertissent même l’énergie en lumière: c’est la bioluminescence.
Organisation de la biochimie dans les voies métaboliques
Une voie métabolique commence par une molécule spécifique et se termine avec un produit. Chaque étape est catalysée par une enzyme. Certains voies métaboliques décomposent des molécules. Ces voies cataboliques libèrent de l’énergie en cassant les molécules complexes en des composés plus simples.
La respiration cellulaire, la dégradation du glucose en présence d’oxygène, est un exemple d’une voie de catabolisme. D’autres voies métaboliques créent des molécules. Ce sont les voies anaboliques qui consomment de l’énergie pour construire des molécules complexes. La synthèse des protéines à partir des acides aminés est un exemple d’anabolisme.

La bioénergétique est l’étude de la façon dont les organismes gèrent leurs ressources énergétiques. L’énergie est la capacité de provoquer un changement. L’énergie existe sous différentes formes dont certaines peuvent réaliser des travaux.
L’énergie cinétique est l’énergie associée au mouvement. La chaleur (énergie thermique) est l’énergie cinétique associée au mouvement aléatoire des atomes ou des molécules.
L’énergie potentielle est l’énergie que possède une matière en raison de son emplacement ou de sa structure. L’énergie chimique est l’énergie potentielle disponible et libérée lors d’une réaction chimique. L’énergie chimique peut être convertie d’une forme à une autre.

Les lois de la transformation de l’énergie

La thermodynamique est l’étude de la transformation. Un système d’énergie fermé, comme celui d’un liquide dans un thermos, est isolé de son environnement. Dans un système ouvert, de l’énergie et de la matière peuvent être transformées entre le système et son environnement. Les organismes sont des systèmes ouverts.

La première loi de la thermodynamique

Selon la première loi de la thermodynamique, l’énergie de l’univers est constante: l’énergie peut être transférée et transformée, mais elle ne peut être ni créée ni détruite. La première loi est aussi appelée le principe de conservation de l’énergie.

La deuxième loi de la thermodynamique

Lors de chaque transfert d’énergie ou de transformation, une partie de l’énergie est inutilisable et est souvent perdue sous forme de chaleur. Selon la deuxième loi de la thermodynamique, chaque transfert d’énergie ou de transformation augmente l’entropie (désordre) de l’univers.

Les cellules vivantes convertissent inévitablement des formes structurées d’énergie en chaleur. Des process spontanés se produisent sans apport d’énergie, ils peuvent se produire rapidement ou lentement. Pour qu’un processus se produise sans apport d’énergie, il faut augmenter l’entropie de l’univers.

Ordre biologique et le désordre

Les cellules créent des structures ordonnées à partir de matériaux moins ordonnés. Les organismes remplacent aussi des formes ordonnées de la matière et de l’énergie avec des formes moins ordonnées. Les flux d’énergie pénètre dans un écosystème sous forme de lumière et sort sous la forme de chaleur. L’évolution augmente l’ordre dans les organismes au niveau local, mais augmente le désordre dans l’univers de sorte que la deuxième loi n’est pas violée.

Equilibre et métabolisme

La réaction dans un système fermé peut atteindre l’équilibre et ne pas marcher. Les cellules ne sont pas en équilibre, ce sont des systèmes ouverts avec un flux constant de matière. Un trait caractéristique de la vie est que le métabolisme n’est jamais en équilibre. Une voie catabolique dans une cellule libère de l’énergie libre dans une série de réactions. La variation d’énergie libre de réaction indique si oui ou non la réaction se produit spontanément.

Les biologistes veulent savoir quelles réactions se produisent spontanément et lesquelles nécessitent de l’énergie. Pour ce faire, ils ont besoin de déterminer les changements d’énergie qui se produisent dans les réactions chimiques.

L’énergie libre d’un système vivant est l’énergie qui est disponible pour faire le travail lorsque la température et la pression sont uniformes comme dans une cellule vivante.

Variation d’énergie libre (ΔG)

La variation d’énergie libre (ΔG) au cours d’un processus est lié à la variation d’enthalpie ou de variation de l’énergie totale (ΔH), variation d’entropie (ΔS) et de la température en Kelvin (T):

ΔG = ΔH – T ΔS

Seules les processus avec un Δg négatif sont spontanés. Les processus spontanés peuvent être exploitées pour effectuer un travail. Stabilité de l’énergie libre et de équilibre énergétique. L’énergie libre est une mesure de l’instabilité d’un système de sa tendance à passer à un état plus stable. Lors d’un changement spontané, l’énergie libre diminue et la stabilité d’un système augmente. L’équilibre est un état de stabilité maximale. Un processus est spontanée et ne peut effectuer un travail que lorsqu’il se déplace vers l’équilibre.

The post Chapitre 1: métabolisme cellulaire + appeared first on BORZUYA UNIVERSITY.

Chapitre 3: spectrométrie de masse

Dr ABDOLMOHAMMADI AKBAR — Mon, 21 Nov 2016 22:00:08 +0000

La spectrométrie de masse est l’une des techniques les plus utilisées dans les laboratoires car elle permet de déterminer la structure d’une molécule. Pour cette technique, l’échantillon doit être une solution pure, contenant une seule molécule qui sera analysée dans un délai très court. C’est pourquoi les spectromètres de masse font souvent la queue sur une colonne chromatographique (HPLC ou GC). La solution quittant la colonne est séparée en petits échantillons qui sont directement analysés dans le spectromètre de masse.

Le principe est assez simple: nous détruisons la molécule par un bombardement d’électrons ou de cations et nous détectons ses bits, les ions gazeux.

Les clivages des molécules ne sont pas totalement aléatoires et obéissent à quelques règles. Il en résulte des ions caractéristiques dont la nature peut être directement déterminée. La détection des ions se fait en fonction de leur rapport masse/charge m/z (et donc de leur masse). La masse des ions est l’addition de la masse des atomes qui les composent. Notez que la masse écrite sur la table de Mendeleev (la masse chimique) n’est pas la masse d’un atome mais l’addition pondérée des masses de ses isotopes. L’utilisation des masses chimiques est pertinente dans le cas des solutions macroscopiques, mais dans le cas de la spectrométrie de masse, nous détectons chaque ion unique de sorte que les masses atomiques doivent être utilisées. Le fait que différents isotopes d’un seul atome soit dans l’échantillon peut même nous donner des conseils sur la nature des espèces ioniques. Pour déterminer quelle molécule se trouvait dans l’échantillon, nous nous trouvons ensemble. Il ya quelques programmes qui peuvent faire le déroutant par lui-même.

Le spectromètre de masse :

Le principe d’un spectromètre de masse est de dévier ou d’accélérer des ions à partir ou vers un détecteur en fonction de leurs masses. Plusieurs modèles de MS existent et ce n’est pas le but du cours de les décrire tous, mais il est encore important de comprendre comment fonctionne le SM. Un spectromètre est toujours composé de quelques compartiments caractéristiques:

Une chambre d’ionisation
Un séparateur / analyseur
Un détecteur
Voici un schéma d’un spectromètre de masse à déflexion magnétique.

We will describe briefly each part.

Sampling

The first step of the analysis is to ionise the sample. It is done in an ionisation chamber. There are three ways to introduce a sample in this chamber:

direct introduction system: the sample is placed in a capillary that is set in the ionisation chamber. In this chamber, the pressure is extremely low (≈10^-5 torr): the void is expected to avoid any recombination between the ions. The difference of pressure will transport the sample to where it will be ionised. This method is used for samples that are not volatile.
reservoir system: the sample is injected in a reservoir oven heated at a given temperature. The samples that are volatile become gaseous and are transported towards the ionisation chamber by a difference of pressure. The pressure in the reservoir is set to 10^-2 torr versus 10^-5torr in the chamber.
from chromatography: a gaseous sample comes directly from a GC (gaseous chromatography). Before the introduction in the ionisation chamber, we separate the substrate from the carrier gas . The mass of carrier gas is in general way smaller than the mass of the substrate. We can use this difference to separate them: a thin tube is in front of the exit of the GC. A pump is placed perpendicularly to pump out the gas. As the carrier gas is lighter than the substrate, it is more deviated and does not reach the exit tube. The sample is thus purified.

Ionisation

The goal of the ionisation is to form positively charged ions from the substrate. To do so, the sample is bombarded (by electrons or by cations) to expulse more electrons from the molecules.

The typical range of energy that is required for the ionisation is 8 to 15 eV. As we want to be sure that the substrate is ionised, we inject more energy than required (50-70eV). It is possible to get a double ionisation. The excess of energy can break the ion into smaller ions.

This process can be repeated several times and from one substrate we can have dozens of fragments.

There are two methods of ionisation:

electronic bombardment

A beam of electrons comes from a heated metal such as a tungsten filament. The electrons collide perpendicularly with the substrate to produce the ionised species that are directed towards the detector by a repeller. The neutral molecules (not ionised or resulting from subsequent cleavages) are removed through a pump

chemical bombardment

This method is sweeter than the electronic bombardment. It leads to less fragmentation. The energy of ionisation is given by the collision with cations that eventually give a proton to the substrate, increasing its mass by one unit (it is important for later).

Analyser

The difference between different models of mass spectrometers essentially lies in the separation method they are equipped with.

The ionised species are not directly sent to the detector. Before that they have to pass through an analyser. Its role is whether to block some of the species before the detector or to separate them on their way.

Flying time

As simple as it sounds: the ionised molecules are accelerated straight towards the detector without any deflection. The time between the ionisation and the detection is measured. This time is characteristic of the mass of the molecule (t∼√M): small molecules make the distance in a shorter time than large molecules.

Magnetic deflection

On the way to the detector, an electromagnetic magnet is put on the way to the detector, deviating the molecules by a certain angle in function of the mass of the molecule.

The kinetic energy E_k of the ions is given by the repulsion of the repeller and the speed v of the ions depends thus on their mass m and their charge z.

V is the difference of potential between the acceleration lenses. To reach the detector, ions pass through the magnet and are deflected by its magnetic field B. Only one trajectory leads to the detector, when the centrifugal force equals the magnetic centripetal force, i.e. when

We can thus determine the ratio m/z of the ions that reach the detector as a function of the applied magnetic field B:

The same process can be repeated with a second magnets, in the case of double focalisation spectrometers.

Quadrupole

On their way to the detector, the ionised molecules are surrounded by four long parallel electromagnets.

Parallel magnets are set to one given frequency. It allows to control the trajectory of the molecules with one specific mass/charge ratio. Only those species will have a stable path that is parallel to the magnets and reach the detector. The other species are deflected and will eventually collide with one of the magnet where they lose their charge. A range of frequencies is scanned to allow all of the ionised molecules to reach the detector separately.

Ion trap

The principle is similar to the one of the quadrupole except that the ions are maintained in a room between electrodes. They are not moving towards the detector. The ions which are in resonance with the electric field remain trapped. If we increase the tension, the ions of larger mass are stabilised while the trajectory of the lighter ions becomes instable and they hit the electrodes.

Detector

As we detect single ions, the signal has to be magnified several times. It is done by a series of dynodes that increase the signal first obtained on a cathode. The final signal reaches an anode and has been multiplied by 10^6-7on its way.

The accuracy of the setup has not to be extremely high and it would actually change almost nothing. The important is that a difference of 1 unit of atomic mass can be detected.

The post Chapitre 3: spectrométrie de masse appeared first on BORZUYA UNIVERSITY.

Chapitre 2 : Chimie organique – Exercices

Dr ABDOLMOHAMMADI AKBAR — Tue, 15 Nov 2016 20:25:28 +0000

Cette section fait partie intégrante du cours et contient quelques réactions qui n’ont pas été abordées dans le cours principal. Il est difficile de comprendre par vous-même certains mécanismes avec les conseils qui sont dans les exercices. Si vous ne réussissez pas, ne vous inquiétez pas. Les solutions et la description des réactions suivent directement chaque exercice. Cependant, les parties qui ont été vues dans le cours sont considérées comme connues et ne peuvent pas être expliquées en détail.

Le principe des exercices suivants est assez simple (mais les exercices ne le sont pas): Nous vous donnons une série de réactions qui se suivent mais nous ne vous donnerons que quelques-uns des réactifs et/ou des produits. De là, vous devez reconstruire tout le processus et découvrir quelle molécule et quelle structure se cachent derrière cette lettre.

1. Dans ce premier exercice, vous avez la structure du réactif initial (A) et la composition du premier produit B. Vous devez déterminer la structure de B, le produit obtenu par la première réaction. Ensuite, à partir de B, vous devez déterminer la structure de C, puis le composé D et sa structure, etc.

Correction

A → B: Deux ensembles de protons sont plus acides que les autres: les protons en α de carbonyle. Les protons de CH3 sont moins acides que le CH2 parce que CH2 est entre deux carbonyles. C’est là que la base attaque. Le carbone négatif attaque ensuite le formaldéhyde. Un réarrangement se produit après la neutralisation pour obtenir B et H2O.

B → C: La première étape est identique à celle de la réaction précédente et les deux molécules se confondent. L’attaque se fait sur le carbone sp2 et on obtient une structure stabilisée par une liaison H formant un cycle entre l’OH et le C = O.

C → D: Cette fois, le proton (noté *) n’est pas attaqué par la base parce que l’élimination d’un proton méthylique permet la formation d’un cycle de 6 carbones. Dans la seconde étape, l’acide catalyse la perte d’une molécule d’eau pour obtenir une double liaison conjuguée au carbonyle.

D → E: La double liaison est réduite pour obtenir un cyclohexane.

E→F:Les esters sont transformés en acides carboxyliques avec une catalyse basique. Le CO2 se détachera si on augmente la température.

F→G: le Zn réduit sélectivement une cétone dans une chaîne alkyle.

G→H: Le diazonium carbène est capable de prendre le proton de l’acide. Le carboxylate attaque ensuite le carbène pour former un ester méthylique et libérer N2. CH3OH conduit au même résultat mais le processus est différent: il y a une substitution nucléophile sur le carbonyle pour remplacer -OH par

-OCH3.

2. Cet exercice met l’accent sur les réactions concernant les produits aromatiques et les acides carboxyliques ainsi que leurs dérivés.

Correction

A→B: Le caractère électrophile de Br doit être renforcé par un acide de Lewis pour effectuer la réaction.

B→C: Un groupe nitro est ajouté au cycle. Il ya déjà un substituant sur le cycle donc nous devons déterminer si le groupe nitro est ajouté en ortho, méta ou para. Un halogène oriente la réaction sur les positions ortho / para. La position para doit être favorisée en raison de l’empêchement stérique sur la position ortho.

C→D: La réduction est limitée au groupe nitro qui se transforme en amine. Pour réduire complètement le cycle aromatique, nous devons chauffer la solution à 300 ° C.

D→E: NaNO2 n’ajoute pas un groupe nitro sur l’anneau. Il conduit à l’élimination de l’aminé et à la formation d’un arénium. Cette espèce très réactive réagit avec l’eau pour remplacer l’aminé par un groupe hydroxyle -OH.

E→F: La base prend le proton du p-bromophénol. Il y a alors une attaque nucléophile par l’anion sur CH3I pour obtenir le p-bromométhoxybenzène.

A→G: It is the chloromethylation reaction. During this reaction, the formaldehyde and the chlorydric acid form a chloromethanol stabilised by ZnCl₂. The acid protonates the alcohol and the ring can attack it to reject water and bind CH₂Cl.

G→H: A simple SN₂ by CN^– followed by its transformation into a carboxylic acid. This transformation is done by successive attacks of water molecules on the carbon bond to the nitrogen.

H→I: SOCl₂ is a molecule that allows us to obtain an acyl chloride from an acid. It cannot be done with HCl or Cl₂ because Cl^– is a better leaving group than OH^–. The reaction is followed by the formation of a primary amide.

I→J: The amide is reduce into an amine by LiAlH₄. LiAlH₄ can generates H^– that attacks the carbonyl.

E+G→K: A base takes the proton from the bromophenol to obtain a stronger nucleophile. A SN₂ takes place between the two species to merge them into one molecule.

G→M: The second step of the reaction leads to the formation of the carboxylic acid as it was the case in the reaction G->H. The missing element on M is the nitro group in meta. This position is favoured because of the mesomeric captor effect of the COOH through the CH₂. The effect is however smaller than for a mesomeric captor directly in contact with the aromatic ring.

3. In this exercise the last product of a long series of reaction is given. It is the direct product of a reaction of ozonolysis. You have thus to go backwards in the reactions, starting from the end to find the reactants of each reaction. The formulas of most of the molecules are given. G₁ and G₂ are isomers.

Correction

I→…: One of the products, the oxalic acid, is a carboxylic acid and one reactant is the water. We can thus guess that the reaction is a reaction of substitution on a derivative of carboxylic acid. The other product of the reaction is one methanol molecule. One carboxylic acid was thus an ester before the reaction. Only one methanol is generated by the reaction so only one of the two acids of the oxalic acid was an ester.

H→I: The ozonolysis cuts a molecule at double liaisons and leads to the formation of carboxylic acids in presence of an oxidant. There are 4 acid groups in the products of this reaction and 2 esters. The 4 acid groups indicate that a bigger molecule was cut down at two places. The double liaisons were thus conjugated with the esters. It is thus an example of reaction that involves a part of the conjugated system and not all of it. We don’t know if the double liaisons are cis or trans.

G→H: G₁ and G₂ are two isomers. There are two other information that we may consider to find the isomers. CH₃I, Ag₂O and delta are the reactants of the Hoffmann reaction. This reaction breaks one C-N bond and forms a double liaison on this carbon. It is thus one of the pi liaisons that the nitrogen was bound. The second information is that the nitrogen is no more on the product, meaning that it had only one liaison with the chain. The second product of the reaction, N(CH₃)₃, confirms that. The two isomers are thus different from the carbon on which N(CH₃)₂ was bound. It can be the carbon in α or in β of carbonyl.

F→G: It is the same reaction than G->H but the nitrogen is still on the molecule after the reaction. It means that it was bound somewhere else on the molecule. The location is where the pi liaison stands. The molecule had thus a cycle of 6 atoms prior to the reaction. Contrarily to the species H, the cycle F is not symmetric. It is why we can obtain two isomers G₁ and G₂.

E→F: CH₂N₂ and MeOH/HCl are two techniques to replace a carboxylic acid by a methylic ester. The species E has thus two carboxylic acids.

D→E: KMnO₄ acts like the ozone. The two carboxylic acids were thus forming one bridge of the cycle. This bridge also forms a cycle of 6 atoms at the side of the nitrogen (and a cycle of 8 carbons with the other side).

C→D: If we check the compositions of the reactant C and of the product D, we see that there is a difference of H₂O. The role of H₂SO₄ was thus to remove this molecule of water from C with the formation of a double liaison. The hydroxyl group could be at two places (in α or β of the bridged carbons). At this point, we cannot say which position is correct but the reaction A->B is only possible with the hydroxyl group in β of the bridged carbon. The species is thus symmetric and achiral as is the species A.

A→C: A classic reaction of reduction. A gets H₂ in the process and we can assume that the hydroxyl group was a ketone before the reduction.

A→B: The base is there to remove a proton in α of carbonyl. Those protons are acid in reason of the tautomerism enol-ketone. The carbanion attacks one benzaldehyde on its carbonyl and water is lost after this attack. The double liaison is in α of carbonyl and forms a long resonance chain with the phenyl. This reaction can be repeated on the other side of the carbonyl to obtain the product B.

4. There are a few specific reactions in this exercise (mainly BàE). You have the formulas of all the compounds but only the structure of the compound K to start with. HNO₃, ΔT is a reactant that breaks the C-C liaison of a ketone to obtain two carboxylic acids. The mechanism is unknown.

Correction

H→K: As explained in the wording, HNO₃ breaks a ketone into two acids. As the two acids are present in the product, H is a cycle with a ketone on it. The cycle has 6 carbons.

H→I: This reaction leads to the formation of an oxime, i.e. a base of Schiff where R=OH. The mechanism involves a nucleophilic substitution by the nitrogen on the carbonyl to reject one water molecule.

I→J: This reaction is the transposition of Beckmann. Under acid conditions, the OH of the oxime is protonated and water is freed. The cationic nitrogen is attacked next by a carbon in alpha of the oxime, placing the nitrogen into the chain. The water comes back to attack the carbocation and to form an amide.

G→H: A simple reaction to change an ester into a carboxylic acid. The group is then removed from the molecule by an elevation of temperature.

F→G: A proton in α on carbonyl is taken by the strong base. The formed anion attacks next the ester to form a cycle of 6 carbons wearing one ketone and one methylic ester.

E→F: The carboxylic acids are replaced by methylic esters.

D→E: Ag₂O is able to oxidize an aldehyde into a carboxylic acid.

C→D: Pb(AcO)₄ is a compound that reacts with cis-glycols. Pb exchanges one equivalent of acetic acid to bind with one oxygen. The process is slow but it will also bind with the second OH to form a cycle of 5 atoms. This cycle breaks to generate 2 ketones that are now separated. The same mechanism is obtained with HIO₄. As there is only one product, the he reactant is thus a cyclic cis-glycol.

B→C: The osmium tetroxide is a reactant that affects specifically C=C and that generates an osmic ester, a bit like the complex formed by Pb(AcO)₄ with the cis-glycol. Na₂SO₃/H₂O removes the osmium from the molecule to obtain the cis-diol. KMnO₄ can do the same but we have to be in basic and cold conditions or we will obtain a diacid. The reactant is thus a cycle of 7 carbon with a double liaison between two of the carbons.

A→B: This reaction is simply the removal of a molecule of water from the cycle that gives a double liaison. We can deduce this from the difference of composition between the reactant and the product: C₇H₁₄O-C₇H₁₂=H₂O.

The post Chapitre 2 : Chimie organique – Exercices appeared first on BORZUYA UNIVERSITY.

Chapitre 1: Spectroscopie infrarouge

Dr ABDOLMOHAMMADI AKBAR — Tue, 12 Jan 2016 23:19:42 +0000

La spectroscopie infrarouge a un objectif différent de l’UV / visible. C’est un outil très puissant pour déterminer la structure des composés organiques. Un spectre IR est semblable à l’empreinte digitale d’une molécule et l’appariement des pics peuvent nous dire si une molécule est dans l’échantillon ou non. Le spectre montré ci-dessous est celui du 1-hexène en noir et du cis-2-hexène en orange. La différence de position de la double liaison conduit à une énorme différence dans le spectre IR.

La spectroscopie UV / visible implique des transitions électroniques tandis que la spectroscopie IR implique transitions entre états de vibration. Quant à l’UV / visible, on observe une série de bandes, et non des rayons, en raison des états de rotation subordonnés. Il existe deux principaux modes de vibration: l’allongement et la flexion.

Une liaison entre deux atomes n’a pas une longueur constante. Les atomes vibrent autour de leur centre de masse avec une fréquence qui est caractéristique de la paire d’atomes. Il est le mode d’allongement: une vibration dans l’axe de la liaison. Cependant, les atomes sont souvent liés à plus d’un autre atome, en modifiant la fréquence de la vibration et donnant lieu à des processus d’allongement supplémentaires.

La flexion est une vibration hors de l’axe de la liaison. Elle conduit à une variation des angles entre les liaisons.

Pour une molécule de N atomes, le degré de liberté de la molécule est égale à la somme des degrés de liberté de chaque atome. Chaque atome a 3 degrés de liberté correspondant aux 3 coordonnées cartésiennes nécessaires pour décrire sa position dans la molécule. La molécule a donc 3n degrés de liberté. Parmi les 3n, 3 sont utilisés pour décrire les modes de translation et 3 sont utilisés pour décrire la rotation (2 si la molécule est linéaire). Il y a donc modes 3n-6 (ou 3n-5) modes de vibration pour chaque molécule. Par exemple, l’eau a 3 modes de vibration: 2 modes d’allongement et une mode de flexion.

Un mode d’allongement est symétrique (le centre de la masse est décalé) et l’autre mode est asymétrique. Chaque mode représente une vibration spécifique, avec une longueur d’onde donnée. Les longueurs d’onde des modes d’allongement sont très proches les uns des autres et le mode de flexion a un nombre d’onde plus petit. Le fait que les modes d’élongation et les modes de flexion sont éloignés en termes de longueur d’onde et que les modes de flexion ont de plus petites longueurs d’onde sont des généralités que nous pouvons trouver pour toute liaison.

Il y a 3 atomes de carbone dans le dioxyde de carbone, mais 4 modes de vibrations comme le CO2 est linéaire (3n-5).

Il y a une forme d’allongement symétrique et une autre asymétrique et deux modes de flexion équivalentes (une dans le plan x-y et une dans la y-z). Les modes de flexion ont la même longueur d’onde à 666cm^-1. Nous disons que ces modes de vibration sont dégénérées deux fois. En outre, l’allongement symétrique est inactive en IR parce que ce mode de vibration ne provoque aucune variation du moment dipolaire de la molécule.

Dans les grandes molécules, il est rare d’observer le nombre exact de modes de vibration (3n-6) parce que certaines modes viennent de la combinaison de deux ou plusieurs vibrations ou sont des harmoniques de puissants modes de vibration. Ces deux effets augmentent le nombre de bandes tandisque d’autres effets diminuent ce nombre par example:

– des bandes qui sont trop faibles pour être observés
– des bandes qui sont trop proche et qui fusionnent
– des bandes dégénérées
– des formes inactives de vibrations
– des modes avec des nombres d’ondes en dehors de la période analysée, généralement entre 4000 et 400 cm^-1.
Il est possible de se rapprocher de la fréquence de vibration d’une liaison donnée avec la loi de Hooke qui considère la liaison comme un oscillateur harmonique simple entre deux masses M₁ et M_{2 .}

c est la vitesse de la lumière et f est une constante qui reflète la force de la liaison, dont la valeur est d’environ 5.10⁵dyne/cm (1 dyne =10⁵N=10⁵kg m s^-2) pour les liaisons simples et deux et trois fois cette valeur pour les liaisons doubles et triples. f augmente de gauche à droite dans le tableau de Mendeleïev. Par exemple, la loi de Hooke donne une longueur d’onde de 3040cm^-1de la liaison C-H. Si on regarde les modes de vibration de CH2 à l’intérieur d’une chaîne carbonée, on trouve 6 modes de vibration (2 modes d’élongation et 4 modes de flexion).

Rappelez-vous que la règle 3n-6 s’applique uniquement à des molécules complètes. Les modes d’allongement que nous observons ont des fréquences qui sont un peu inférieurs à ceux obtenus par la loi de Hooke (2926 et 2853cm^-1 vs 3040cm^-1) en raison de l’environnement de la liaison C-H qui ne sont pas pris en compte par Hooke.

De la loi de Hooke, il est évident que des atomes lourds vibrent à des fréquences plus petites. On peut à peine distinguer un spectre IR dans plusieurs régions en fonction de la paire d’atomes participant à la liaison et du type de liaison:

3800-2700cm^-1: C-H, O-H, N-H	1900-1500cm^-1: C=C, C=O, C=N, N=O
2300-2000cm^-1: C≡C, C≡N	1300-800cm^-1: C-C, C-O, C-N

Sur la figure, nous pouvons donc en déduire déjà qu’il n’y a pas de liaison triple (région grise) dans notre molécule (le 1-hexène à partir de début), qu’il y a des liaisons doubles (région verte) et des liaisons simples (régions de bleu et rouge) . Cependant, nous ne pouvons pas encore déterminer quel pic correspond à laquelle les vibrations.

Interactions couplées
Lorsque deux oscillateurs partagent un atome commun, ils agissent rarement comme un des oscillateurs simples sauf si leurs modes de vibrations sont très différents. Le couplage entre deux modes de vibration produit deux nouveaux modes de vibration à des fréquences de plus en plus petite que celle en absence d’interaction.
Par exemple, dans le CO2, l’allongement asymétrique (2350cm^-1) et l’allongement symétrique (1340cm^-1) sont le résultat d’un couplage entre les deux oscillations C = O, l’ une raccourcit lorsque l’autre une allonge.

De ce que nous avons vu précédemment, un C = O devrait vibrer entre 1900-1500 cm^-1, mais ce n’est clairement pas le cas ici. Le couplage entre les deux vibrations C = O a pour effet de déplacer la vibration vers les grandes fréquences (seul l’asymétrique est visible). Le couplage devient négligeable quand un ou plusieurs atomes de carbone séparent les agents de liaison. Deux carbonyles séparés par un ou plusieurs atomes de carbone montrerait une absorption vers 1725cm^-1.

par conséquant pour avoir un couplage il faudrait que les vibrations partagent un atome et qu’elles aient des fréquences similaires. Cependant des interactions sont possibles entre les vibrations fondamentales et les vibrations harmoniques et/ou les vibrations de combinaison. Un tel couplage est appelé une résonance de Fermi. En fin pour le CO2, l’allongement symétrique n’est pas activé dans IR mais qui peut être observé dans le spectre Raman à 1340cm^-1. En fait, il existe deux bandes à 1286cm^-1 et 1388cm^-1 en raison du couplage de la vibration avec le harmonique des modes de flexion (666cm-1). La première harmonique est donc à 1332cm^-1 et interagit avec le mode d’allongement symétrique à 1340cm^-1.

Des liaisons hydrogène

Les liaisons hydrogène diminuent les fréquences des liaisons et généralement élargit et augmente leurs bandes. L’importance de cet effet dépend de la force de la liaison H. Une liaison H est solide quand elle est dans la direction exacte de la paire libre de l’atome électronégatif. La force de la liaison dépend également de la distance entre les atomes, de l’atome et le fait que si un cycle peut être formé par la liaison H.

La diminution de la fréquence varie de 300 à plus de 500 cm^-1 si la liaison H est intermoléculaire et est de moins de 100 cm^-1 à plus de 300cm^-1, si la liaison H est intramoléculaire. Les liaisons H sont souvent présentes entre une molécule et le solvant. Il est donc important d’indiquer le solvant et la concentration du composé sur un spectre. La présence d’eau dans l’échantillon a un effet visible sur les spectres.

Analysis of a spectrum

Un spectre IR montre la transmittance en fonction de la longueur d’onde / nombre d’ondes. Le spectre est à lire de haut en bas avec des bande descendant bas dans le spectre.
Une analyse précise d’un spectre IR n’est pas concevable. Les couplages, l’absence de modes de vibration et de la largeur de certaines bandes,rendent la détermination de la nature exacte des bandes doifficile. Cependant, comme il a été dit précédemment, un spectre IR est comme l’empreinte digitale d’un composé et si le spectre se superpose avec le spectre d’une molécule connue (avec le même solvant, la même concentration et la même configuration), le travail est fait. Dans d’autres situations, un spectre IR est utilisé en combinaison avec MS, UV et RMN.
Le spectre, habituellement entre 4000 et 400 cm-1 peut être divisé en deux régions importantes pour analyser: une entre 4000 et 1300 cm-1, appelées zone des groupes fonctionnels, et une sous-1 900 cm qui montre les modes de flexion.

Les modes d’allongement de groupes fonctionnels avec OH, NH, C = O se trouvent dans la zone des groupes fonctionnels. Si cette région est vide, nous pouvons supposer que la molécule ne porte pas l’un d’eux. Dans de rares cas, une bande faible et/ou très large peut être confondue avec une absence de bande. Et encore il faut faire attention aux bandes de faible intensité qui peuvent aussi être des harmoniques ou des bandes de combinaison.

Les absorbances caractéristiques :

Il serait trop long de décrire toutes les bandes qui peuvent être observés sur un spectre IR. Le but ici est de montrer les bandes très caractéristiques qui peuvent être facilement repérés sur le spectre et d’avoir une idée générale de ce qui est dans la molécule et ce qui n’est pas. En combinaison avec un spectre de masse, il sera possible de déterminer la structure correcte de la molécule analysée.

Vibrations de hautes fréquences :
La région du spectre ci-dessus 2850 cm-1 est riche en informations qui peuvent facilement être étudié. Dans cette région, nous trouvons les bandes d’allongement de Y-H, Y = C, O, N. Les bandes sont généralement intenses et ne sont pas cachées, même si une autre bande est à proximité. La position d’une bande dépend de l’environnement direct de la liaison. Lorsque cela est nécessaire, nous écrivons cette liaison (simple, double ou triple) pour démarquer = C-H, à savoir une liaison hydrogène à un carbone avec une double liaison, du -C-H par exemple, à savoir une liaison hydrogène à un carbone avec une liaison simple.

Une première indication sur la nature du composé se trouve dans le voisinage de 3000 cm-1 où les liaisons C-H absorbent. La différence de fréquence entre aromatique = C-H et -C-H aliphatiques est petite mais est caractéristique:

Les C-H méthylique se trouvent en 2 bandes à 2962cm^-1 et 2872cm^-1 et les C-H méthylènique se trouvent un peu plus bas (2926 et 2853cm^-1). Les = C-H se trouvent légèrement au-dessus 3000cm^-1. Il est souvent synonyme d’un aromatique, mais il peut aussi être simplement un alcène (ou doubles liaisons conjuguées). Sur le spectre de l’hexène, le pic à 3080cm^-1 est caractéristique de la double liaison et les pics pour le C-H sont cachés dans le grand groupe. Trois petits pics sont toutefois visibles autour des valeurs citées ci-dessus pour des -C-H méthylique méthylènique.

Il est donc facile de deviner la présence d’un cycle aromatique à partir des bandes -C-H mais il n’est pas facile de déterminer si la bande d’absorbance = C-H provient d’un cycle aromatique ou d’un alcène: car aussi bien le = C-H alcène que le =C-H aromatique montrent une bande intense dans la région des basses fréquences, respectivement entre 1000-650cm^-1 et 900 à 675 cm^-1. Les composés aromatiques (et hétéroaromatiques) vont également montrer 3 pics autour de 1600cm^-1, 1500-1400cm^-1 et 1300-1000cm^-1(à noter que les alcènes conjugués montrent également ce genre de bandes). Toujours dans le spectre de l’hexène, le pic entre 1300-1000cm^-1 n’est pas présent et le pic de flexion est inférieure à 675cm^-1.

Les liaisons C-H des aldéhydes vibrent à des petits nombres d’onde, entre 2830 et 2695cm^-1 parce que le carbonyle prend les électrons de la C-H et que cette liaison devient plus long, ce qui fait qu’elle vibre plus lentement. Le pic n’est pas très intense et peut être doublée en raison d’une résonance de Fermi avec la première harmonique du mode de flexion à 1390cm^-1.

Les liaison ≡C-H absorbent à des fréquences supérieures à 3100cm^-1, entre 3333cm^-1et 3267cm^-1 mais ne sont pas les seules espèces absorbantes au dessus de 3100cm^-1. Nous pouvons aussi trouver -O-H et les bandes d’élongation N-H ainsi que des liaisons hydrogène. Les bandes de ≡CH sont généralement plus minces que les bandes pour -O-H et -N-H et sont intenses.

Les Bandes d’allongement -O-H

Les bandes -O-H sont grandes et intense, et très grand dans le cas des acides carboxyliques. En effet, ces grandes bandes sont le résultat des liaisons H et la formation de dimères, lorsque la concentration d’alcool / acide sont bien dilué.

Les -O-H libres donnent des bandes petites et minces comprises entre 3650 et 3550cm^-1pour les alcools et autour de 3550cm^-1 pour les acides, mais sont facilement effacées par les larges bandes de H: O-H qui se répandent sur des centaines de cm-1 sont de façon plus intense. Ces grandes bandes doivent être centrées entre 3550 et 3200cm^-1(pour l’alcool benzylique, il est à 3320cm^-1) pour les alcools et 3000cm^-1pour les acides.

Les bandes d’allongement -N-H

Les bandes de fréquences élevées pour les amines aliphatiques sont assez faibles entre 3400 et 3250 cm^-1. Il y a deux bandes dans le cas des amines primaires et une bande dans le cas d’une amine secondaire. Les modes d’élongation N-H sont légèrement déplacées vers les grandes fréquences si l’amine est aromatique. Le spectre est différente dans le cas des sels d’amine. Les ions ammonium donnent une bande d’absorption grande et intense entre 3300 et 3030cm^-1. La fréquence diminue avec le degré de l’amine: amine primaire: 3000-2800cm^-1, amine secondaire: 3000-2700cm^-1 et amine tertiaire: 2700-2250cm^-1).

En l’absence de H liaison, l’amide primaire présente deux bandes autour de 3520 et 3400cm-1, tandis que les amides secondaires montrent une bande d’absorbance entre 3500 et 3400cm-1. En plus des solutions ou dans les solides concentré, liaisons H déplacent les bandes vers les petites fréquences, respectivement autour de 3350 et 3180cm-1 pour les amides primaires et plusieurs bandes entre 3330 et 3060cm-1 pour les amides secondaires. La présence de plusieurs bandes au lieu d’une seule bande est expliqué par la formation d’un variateur de lumière d’amides.

fréquences de milieu de gamme

Entre 2850 et 900 cm-1, nous pouvons trouver des bandes caractéristiques des vibrations d’allongement entre deux atomes autres que H et quelques vibrations de flexion de Y-H qui peuvent confirmer les observations de la région des hautes fréquences du spectre IR. Nous allons nous concentrer sur les bandes d’élongation.

Les liaisons S-H produisent une petite bande d’absorption entre 2600 et 2550cm-1. Cette bande est solitaire dans cette région du spectre, mais dans des solutions diluées de la bande peut être trop petite pour être détectée.

C≡C montre une petite bande d’absorbance entre 2260 et 2100cm-1. Cette région est dédiée à liaisons triples (C≡N montre une bande entre 2260 et 2240cm-1), mais les harmoniques et les bandes de combinaison peut être trouvée dans cette région aussi. Les bandes de C = C sont ou d’intensité moyenne ou faible entre 1667 et 1640cm-1 pour alcènes qui ne sont pas conjugués. Ces alcènes se trouvent entre 1650 et 1600 cm-1. Les alcènes cumulés (c = c = c) absorbent entre 2000 et 1900cm-1.

vibrations de C Allongement = O

L’absence d’absorbance entre 1870 et 1540cm-1 est synonyme de l’absence de carbonyle. Dans cette région, la position du pic dépend de la conjugaison du groupe carbonyle et des substituants (qui substituant et sa masse) et les liaisons possibles H.

Une cétone aliphatique se trouve à 1715cm-1. Modifications de l’environnement de la cétone peut induire soit une augmentation d’une diminution du nombre d’onde du pic qui dépend de la prédominance de l’induction ou de l’effet de résonance. L’effet inductif réduit la longueur de la liaison C = O, ce qui conduit à l’augmentation de sa fréquence de vibration. Une résonance augmente la longueur de la liaison C = O, entraînant le déplacement du pic vers le sommet C-O qui est à une fréquence plus basse. Par exemple, Cl a un effet inductif prédominant et le pic de la C = O est à 1815-1785cm-1. Le groupe carbonyle d’un amide primaire vibre à 1695-1650cm-1 parce que l’effet de résonance est prédominante. Il y a deux bandes pour les amides primaires et une seule pour les autres. Carbonyles conjugués avec des alcènes ont des pics d’absorption à plus petits nombres d’onde que la cétone aliphatique entre 1685 et 1666cm-1. Un aldéhyde absorbe un peu plus élevé que la cétone (1740-1720cm-1). Un acide absorbe fortement (de façon plus intense qu’une cétone) autour de 1760cm-1, mais des liaisons H dans les gradateurs d’acides peut déplacer le pic vers les petites fréquences (1720-1706cm-1). Esters absorbent à 1750-1735cm-1. Un halogénure d’acyle présente une forte absorption entre 1815 et 1785cm-1.

H liaisons diminuent la fréquence de vibration des carbonyles. L’effet est faible pour les obligations intermoléculaires H (une dizaine de cm-1), mais peut être important pour les obligations H intramoléculaires.

vibrations Allongement de C-O

Dans le spectre de milieu de gamme, entre 1300 et 900 cm-1 du spectre est généralement compliqué. Il est le « impression numérique » du composé où nous pouvons trouver les bandes d’alcools C-C-O qui devrait être accompagné de bandes O-H à grandes fréquences.

La liaison C-O des alcools présente une bande intense à cause des vibrations de l’allongement entre 1260 et 1000cm-1. Ce mode de vibration est généralement couplée à la prochaine carbone, à titre d’élongation C-C-O asymétrique. Le COC des éthers et des systèmes de époxydes peuvent également être trouvés dans cette région du spectre, entre 1150 et 1086cm-1 (pour son allongement asymétrique, symétrique étant très faible, car il ne modifie pas le moment dipolaire) comme une bande intense ou plusieurs bandes si les carbones à proximité sont ramifiées. Si un côté est un groupe aryle, on observe une bande intense (allongement asymétrique) à 1275-1200cm-1 et une bande intense (allongement symétrique) à 1075-1020cm-1). Enfin, les éthers de vinyle présentent des groupes similaires (1225-1200cm-1 et 1075-1020cm-1).

Les acides donnent deux bandes d’intensités inégales dans, en plus de celui de C = O provenant d’une interaction entre le mode d’allongement de C-O et le mode de flexion d’O-H. Nous parlons des bandes de C-O-H. La bande la plus intense entre 1315 et 1280cm-1 est appelée la bande d’élongation C-O. La deuxième bande, entre 1440 et 1395cm-1 est le groupe appelé la bande de flexion O-H. Cette bande tombe dans la même région que le mode de CH2 de cisaillement. Le carboxylate donne également deux bandes d’intensités inégales, la plus intense une entre 1650 et 1550cm-1 et l’autre autour de 1400cm-1.

Une particularité des esters est leur bande intense d’absorption à la place du mode de fonctionnement des cétones d’allongement. Cette bande est pas le groupe C = O, qui est déplacée vers les grandes fréquences mais l’une des deux bandes de C-O. Le groupe C = O est en effet entre 1750 et 1735cm-1 et 20cm-1 inférieur si le groupe carbonyle est conjugué. La vibration C-O est couplé avec les deux côtés de la liaison, ce qui conduit à deux bandes d’absorption. Le plus intense est une C-C (= O) -O donnant un pic entre 1300 et 1000cm-1. Les esters d’acides aromatiques absorbent fortement entre 1310 et 1250cm-1. L’autre bande entre 1111 et 1031cm-1 provient du couplage O-C-C. Sa fréquence dépend du substituant de l’ester. Esters d’alcools primaires sont les fréquences les plus basses (1064-1031cm-1), tandis que les esters d’alcools secondaires et d’aromatiques absorbent autour de-1et 1100cm 1111cm-1 respectivement.

vibrations Allongement de NO

groupes nitro ont un symétrique et un mode asymétrique d’élongation de la vibration. Le mode asymétrique donne une bande intense entre 1661 et 1499cm-1. Le mode symétrique donne une bande comprise entre 1389 et 1259cm-1. Les nombres d’ondes des deux bandes dépendent du substituant du groupe nitro. Dans le cas d’un alcane, les bandes doivent être observées autour de 1550 et 1372cm-1, respectivement. Un groupe électronégatif sur le carbone alpha augmente la fréquence tandis qu’une conjugaison diminue la fréquence.

Nitrates montrent 2 bandes intenses d’allongement pour N = O (une asymétrique et une symétrique) entre 1300-1255cm-1 et 1660-1625cm-1. Les nitrites ont deux bandes ainsi, l’un pour les cis (1625-1610cm-1) et un pour l’isomère trans (1680-1650cm-1).

composés nitroso montrent une bande d’absorption entre 1585 et 1539cm-1.

modes de C = S Allongement

Les modes d’allongement de C-S sont présents dans les basses fréquences aller et C = S légèrement au-dessus de cette région, entre 1250 et 1020cm-1. Cette bande est moins intense que celle d’un groupe C = O, car il est moins polaire.

modes de S = O Allongement

Les liaisons S = O produisent des bandes intenses en général. La liaison S = O de sulfoxydes vibre entre 1070 et 1030cm-1. Sulfones montrent deux bandes d’absorption entre 1350-1300cm-1 et 1160-1120cm-1. Les bandes sont décalées vers des fréquences plus importantes dans le cas d’un chlorure de sulfonyle (1410-1380cm-1 et 1204-1177cm-1) ou d’un sulfonamide (1370-1335cm-1 et 1170-1155cm-1).

Pliage dans la région de milieu de gamme

Plusieurs liaisons avec les modes d’allongement de la haute fréquence, typiquement Y-H, les liaisons ont modes de flexion qui tombent dans la même région que d’autres modes d’allongement (Y-Z). Ils compliquent la lecture du spectre, mais peuvent également confirmer des pics de la région des hautes fréquences.

C-H modes de flexion

Les modes de flexion des liaisons méthyléniques C-H ont été vu au début de ce chapitre. Un mode est dans la région basse des fréquences 720cm-1 et les trois autres sont dans la région de milieu de gamme. Le mode de cisaillement a une wavenumber presque fixe de 1465cm-1, mais les deux derniers modes (nod et torsion) donnent des pics entre 1350 et 1150cm-1. Dans un cycle, ces fréquences sont légèrement diminué. Méthyliques C-H ont deux modes de flexion: l’une où les trois H oscillent en phase et un dans lequel un H ne sont pas en phase. Le mode symétrique (en phase) donne un pic à 1375cm-1 et le mode asymétrique à 1450cm-1, à peu près à la même fréquence que le mode d’un groupe C-H méthylénique cisaillement. = C-H 1415cm à absorber alcènes-1 en raison d’un mode de cisaillement. Des hydrocarbures aromatiques ont un mode de flexion hors du plan qui donnent des pics intenses dans la région des basses fréquences et un mode de flexion dans le plan donnent des pics entre 1300 et 1000cm-1.

Pliage O-H

Pics d’alcools ne sont pas très caractéristique et se trouvent dans la région comprise entre 1420 et 1330cm-1. S’il y a un proton sur l’atome de carbone portant le groupe -OH (par exemple les alcools primaires et secondaires), il existe un couplage qui donne deux bandes autour 1420 et 1330cm-1. Les alcools tertiaires donnent un seul pic. Dans le cas des acides, il y a une interaction entre le mode d’allongement de C-O et le mode de flexion de l’O-H (décrit dans la section C-O modes d’allongement). Le mode de flexion C-O-H devrait être trouvé entre 1440cm-1 et 1395cm-1.

Pliage N-H

Les amines primaires ont un mode de flexion qui donne un pic de moyenne à haute intensité entre 1650cm-1 et 1580 cm-1. Le mode de flexion des amines secondaires est difficilement détectable à l’exception des amines aromatiques secondaires qui absorbent environ 1515cm-1. Dans le cas des amides, le mode de flexion N-H doit être observée par une bande comprise entre 1655 et 1590cm-1 avec une intensité façon plus petite que l’intensité du pic C = O. Comme C = O absorbe dans la même région, les pics de l’allongement C = O et de flexion N-H peuvent fusionner.

Les basses fréquences région

Dans cette région, on trouve principalement les modes de flexion, mais certains modes d’élongation sont également présents. À mon avis, cette région est moins intéressant que les régions de fréquences hautes et moyennes et est assez difficile à lire parce que plusieurs modes ont de grandes gammes de fréquences possibles qui se chevauchent avec d’autres modes. Les plupart des pics caractéristiques sont les pics pour les gradateurs et pour les aromatiques. Entre 900 et 650 cm-1, une bande large et intense caractéristique d’un variateur de lumière d’acide, un amide ou une amine. Dans la même région, l’absence de pics intenses indique que la molécule ne soit pas un groupe aromatique.

modes de flexion du CH

Le pic du mode de méthylénique -C-H balancer à 720cm-1 a une faible intensité ou non visible. Une bande très intense (généralement les plus intenses du spectre) est visible entre 1000 et 650 cm-1 en cas d’alcène est présent dans la molécule, provenant d’un mode de flexion hors du plan. Il est habituellement ce genre de flexion hors du plan qui donne des bandes intenses dans la région des basses fréquences. Un pic très intense peut donc être observée pour les aromatiques entre 900 et 650 cm-1. Les alcynes donnent un pic épais et intense à des fréquences plus basses, entre 700 et 610 cm-1.

D’autres modes de flexion

Le mode de flexion des alcools donne un pic d’épaisseur entre 769cm-1 et 650 cm-1 en plus des modes de flexion de la région des fréquences moyennes. Dimères d’acides donnent une très large bande (pas aussi large que la bande de hautes fréquences qui donnent les acides, mais il est caractéristique) d’intensité moyenne centrée près 920cm-1. Amides donnent également une épaisse bande d’intensité moyenne, mais entre 800 et 666cm-1, encore une fois en raison d’une flexion hors du plan. Cette courbure est plus forte et à des fréquences plus élevées pour les amines (909-666cm-1).

La flexion hors du plan des amines et des amides de générer une moyenne / bande intense respectivement entre 1 et 909-666cm 800-666cm-1. les groupes nitro semblent montrer un mode de flexion entre 763 et 690cm-1.

modes de Allongement de la région basse des fréquences

Une bande d’allongement de la N-O apparaît entre 870-833cm-1 à partir des groupes nitro, et entre 850-750cm-1 à partir nitrites. C-S absorbe entre 700 et 600 cm-1.

Enfin, les halogènes ont leurs modes de allongements dans les basses fréquences. Dans une chaîne aliphatique, C-Cl absorbe entre 850 et 550 cm-1, C-Br entre 690 et 515cm-1, C-I entre 600 et 500 cm-1 et C-F entre 1,400 et 730cm-1. La bande de C-F est forte et grande. Si le substituant est un groupe aromatique, les bandes sont déplacées vers les grandes fréquences, au-dessus 1000cm-1 dans le cas des chlorobenzènes.

The post Chapitre 1: Spectroscopie infrarouge appeared first on BORZUYA UNIVERSITY.

Chapitre 2: la composition chimique de l’ADN

Dr ABDOLMOHAMMADI AKBAR — Wed, 30 Dec 2015 20:52:55 +0000

L’ADN est un polymère (une grande molécule qui contient des unités répétitives) composé d’un 2′ désoxyribose (un sucre à cinq carbones), d’un acide phosphorique et de 4 bases azotées notés A, T, G et C. Les structures chimiques des bases sont indiquées ci-dessous. Notez que deux des bases ont une structure à double anneau appelées purines. Les deux autres bases ont une structure à anneau unique, celles-ci sont appelées pyrimidines.

Les bases purines sont l’adénine (A) et guanine (G).

Les bases pyrimidiques sont la thymine (T) et la cytosine (c).

Dans l’ADN chaque base est liée à une molécule du sucre (désoxyribose) formant un composé appelé nucléoside.

Quand un groupe phosphate est également attaché à la molécule du sucre le nucléoside devient un nucléotide.

Ainsi un nucléotide est un nucléoside plus un phosphate. Dans la numérotation conventionnelle des atomes de carbone dans le sucre, l’atome de carbone auquel est attaché la base est le carbone 1′ (les atomes dans le sucre ont des numéros primes pour les distinguer des atomes dans les bases).

Dans les acides nucléiques, comme l’ADN et l’ARN, les nucléotides sont joints pour former une chaîne polynucléotidique dans laquelle le phosphate attaché à l’extrémité 5′ d’un carbone d’un sucre est lié au groupe hydroxyle fixé à l’extrémité 3′ de carbone du sucre suivant en ligne. Les liaisons chimiques par lesquelles les composants de sucre de nucléotides adjacents sont reliés par l’intermédiaire des groupes phosphate sont appelées liaisons phosphodiester.

L’orientation 5′-3′-5′-3 ‘de ces liens se poursuit tout au long de la chaîne formant un groupe 5′-phosphate (5′-P) à une extrémité et un groupe 3′-hydroxyle (3′-OH) à L’autre. L’asymétrie des extrémités d’un brin d’ADN crée une polarité dont le sens est déterminé par ces extrémités 5′ phosphate et 3′ hydroxyles.

Trois ans avant la proposition de la structure tridimensionnelle essentiellement correcte de l’ADN par Watson et Crick comme une double hélice, Erwin Chargaff avait développé une technique chimique pour mesurer la quantité de chaque base présente dans l’ADN. Comme nous décrivons sa technique nous allons représenter la concentration molaire de chaque base par le symbole de la base entre crochets; par exemple, [A] désigne la concentration molaire de l’adénine. Chargaff a utilisé sa technique pour mesurer la [A], [T], [G] et [C] dans le contenu de l’ADN à partir d’une variété de sources. Il a constaté que dans la composition des bases de l’ADN, la quantité de G + C était constante dans toutes les cellules de l’organisme et à l’intérieur d’une espèce mais différait d’une espèce à l’autre.

Chargaff a également observé certaines relations régulières entre les concentrations molaires des différentes bases. Ces relations sont maintenant appelées les règles de chargaff:

La quantité d’adénine est égale à celle de thymine : [A] = [T].

La quantité de guanine est égale à celle de cytosine : [G] = [C].

La quantité des bases puriques est égale à celle des bases pyrimidiques : [A] + [G] = [T] + [C].

Bien que la base chimique de ces observations n’était pas connue à l’époque, l’une des caractéristiques intéressantes de la structure de Watson-Crick des brins complémentaires appariés était exactement ce qui était expliqué par les règles de Chargaff. Parce que A est toujours jumelé avec T dans l’ADN double brin il doit suivre ce que [A] = [T]. De même parce que G est appariée avec C, [G] = [C]. La troisième règle suit par addition des deux autres : [A] + [G] = [T] + [C].

La structure physique de la double hélice :

Dans la structure tridimensionnelle de la molécule d’ADN proposé en 1953 par Watson et Crick, la molécule est constituée de deux chaînes polynucléotidiques subissant une torsion,l’une autour de l’autre pour former une hélice double brin dans laquelle l’adénine, la thymine, la guanine et la cytosine sont appariées dans des brins opposés. Dans la structure standard, appelée la forme d’ADN B, chaque chaîne fait un tour complet tous les 34 A°.

L’hélice est droitière ce qui signifie que, quand vous regardez le long de la structure de l’ADN, chaque chaîne suit un chemin dans le sens horaire à mesure qu’elle progresse. Les bases sont espacées à 3,4 A donc il y a dix bases par tour d’hélice dans chaque brin et dix paires de bases par tour de la double hélice. Chaque base est jumelée à une base complémentaire dans l’autre brin par des liaisons hydrogène, qui fournissent la principale force maintenant les brins ensemble (une liaison hydrogène est une liaison faible dans laquelle deux atomes chargés négativement partagent un atome d’hydrogène). Les paires de bases sont planes, parallèles entre elles et perpendiculaires à l’axe longitudinal de la double hélice.

Lors de l’examen d’une molécule d’ADN les biologistes moléculaires font souvent référence à des brins individuels, comme simples brins ou l’ADN simple brin et à double hélice comme l’ADN double brin ou à une molécule duplex. Les deux rainures en spirale à l’extérieur de la double hélice ne sont pas symétriques, une rainure, appelée le grand sillon, est plus grande que l’autre qui est appelée le sillon mineur. Les protéines qui interagissent avec l’ADN double brin ont souvent des régions qui entrent en contact avec les paires de bases en s’ajustant dans le grand sillon, dans le petit sillon ou dans les deux rainures.

L’élément central de la structure de l’ADN est l’appariement des bases complémentaires A avec T et G avec C. Les liaisons hydrogène qui se forment dans la paire de bases adénine-thymine et dans la paire guanine-cytosine sont illustrées sur la figure ci-dessus notez qu’une paire A-T a deux liaisons hydrogène et qu’une paire de G-C a trois liaisons hydrogène. Cela signifie que la liaison hydrogène entre G et C est plus forte dans le sens où il faut plus d’énergie pour rompre, par exemple la quantité de chaleur nécessaire pour séparer les brins appariés dans une ADN duplex augmente avec le pour cent de G + C parce que rien ne limite la séquence de bases dans un seul brin, toute séquence peut être présente le long d’un brin. Ceci explique l’observation de Chargaff que l’ADN de différents organismes peut avoir différentes compositions de base. Cependant parce que les brins de l’ADN duplex sont complémentaires, règles de Chargaff de [A] = [T] et [G] = [C] sont vraies quelle que soit la composition des bases .

Chaque épine dorsale dans une double hélice se compose de sucres désoxyribose alternant avec des groupes phosphate qui lie l’atome de carbone 3′ d’un sucre à l’atome de carbone 5′ du sucre suivant sur la ligne. Les deux brins polynucléotidiques de la double hélice sont orientés dans des directions opposées dans le sens que les bases qui sont appariés sont liés aux sucres respectivement au-dessus et en-dessous du plan de couplage. Ce décalage existe parce que les liaisons phosphate dans les ossatures courent dans des directions opposées et les brins sont dits antiparallèles. Cela signifie que chaque extrémité de la double hélice possède un groupe 5′-P (sur un brin) et un groupe 3′-OH (de l’autre brin) comme le montre la figure ci-dessous :

Les diagrammes des ADN duplex sont statiques et donc quelque peu trompeurs. En réalité l’ADN est une molécule dynamique constamment en mouvement. Dans certaines régions les brins peuvent se séparer brièvement puis se réunir à nouveau dans la même conformation ou dans une autre. Bien que la double hélice droitière est la forme standard l’ADN peut constituer plus de 20 variantes légèrement différentes d’hélices droitières et dans certaines régions peut même exister des hélices dans lequeles les brins sont gauchers (appelées la forme Z de l’ADN) . S’ il y a des tronçons complémentaires de nucléotides dans le même brin et, si ce brin est séparé de son partenaire, il peut se replier sur lui-même comme une épingle à cheveux. Même les triples hélices composées de trois brins peuvent se former dans les régions de l’ADN qui contiennent des séquences de base appropriées.

Qu’est ce qu’un matériel a besoin pour jouer le rôle de transmission génétique ?

Chaque polymère ne serait pas utile comme matériel génétique. Cependant l’ADN est admirablement adaptée à une fonction génétique parce qu’elle satisfait aux trois exigences essentielles d’un matériel génétique. Premièrement, tout le matériel génétique doit pouvoir être reproduit avec précision de sorte que l’information qu’il contient soit précisément reproduit et hérité par les cellules fille. Dans l’ADN cela se fait au moyen d’un code génétique dans lequel des groupes de trois bases spécifient les acides aminés. Du fait que les quatre bases dans une molécule d’ADN peuvent être disposées dans un ordre quelconque et parce que la séquence peut varier d’une partie de la molécule à l’autre et d’un organisme à l’autre, l’ADN peut contenir un grand nombre de régions uniques, chacun d’eux pouvant être un gène distinct. Une longue chaîne d’ADN peut diriger la synthèse d’une grande variété de molécules de protéines.

Un matériel génétique doit aussi être capable de subir des mutations occasionnelles dans lesquelles l’information qu’il porte est modifiée. En outre les molécules mutantes doivent être capables de se répliquer aussi fidèlement que la molécule parentale de sorte que les mutations deviennent héréditaires. Watson et Crick ont suggéré que des mutations héréditaires pourraient être possibles dans l’ADN par mauvais appariement rare des bases avec le résultat qu’un nucléotide incorrect est incorporé dans un brin d’ADN en répliquation.

The post Chapitre 2: la composition chimique de l’ADN appeared first on BORZUYA UNIVERSITY.

BORZUYA UNIVERSITY » Universitaire Base

Chapitre 6 : Bioenergétique

Chapitre 5: photosynthèse

La photosynthèse

Les chloroplastes: le site de la photosynthèse des plantes

Les pigments photosynthétiques

spectrophotomètre

Chapitre 4 : transcription

Chapitre 3: Les enzymes

Chapitre 2 : La réplication de l’ADN

Biologie 1ere annee universitaire base

Chapitre 1: métabolisme cellulaire +

Chapitre 3: spectrométrie de masse

Le spectromètre de masse :

Chapitre 2 : Chimie organique – Exercices

Chapitre 1: Spectroscopie infrarouge

Chapitre 2: la composition chimique de l’ADN